A diferença entre eles é que o certificado e-CNPJ tem vínculo com a Receita Federal e o PJ NF-e, não.
Dá acesso a qualquer site, desde que o CPF do responsável pelo uso, seja o mesmo do representante legal da empresa e tenha os dados de acordo com a Receita Federal.
Além disso, o PJ NF-e pode ser emitido em nome de um responsável pelo uso, que não o representante legal da empresa, das seguintes formas:
1- O responsável pelo uso deverá levar uma procuração pública e específica que o autorize a emitir o PJ NF-e, além dos documentos de pessoa jurídica;
2- Em caso de não possuir a procuração, o responsável pelo uso deverá ir acompanhado do representante legal da empresa. Nesse caso, também devem ser apresentados os documentos de pessoa jurídica;
3- Qualquer um dos Administradores pode solicitar a emissão do PJ NF-e, independentemente de ser representante legal, mediante apresentação dos documentos de pessoa jurídica que confirmem tal poder;